دستگاه تصفيه آب
يكي از قديميترين اسناد ثبتشده در مورد ممبرينهاي نيمهتراوا مربوط به سال 1748 است، كه در مورد مشاهدهي پديدهي اسمز توسط Abbe Nollet ميباشد. در سال 1850 افراد ديگري مانند Pfeffer و Traube پديدهي اسمز را با استفاده از ممبرينهاي سراميكي مورد مطالعه قرار دادند. بههرحال تاريخ فنآوري كنوني به 1940 برميگردد، زمانيكه دكتر Gerard Hassler از دانشگاه كاليفرنيا در لسآنجلس (UCLA)، در سال 1948 بررسي خواص اسمز سلوفان(cellophane) را آغاز نمود. او پيشنهاد كرد كه لايهي نازكي از هوا در مجاورت دو ممبرين از جنس سلفون قرار گيرد. Hassler فرض كرد كه با انجام عمل تبخير بر روي سطح يك ممبرين، بخار آب با استفاده از پديدهي اسمز از ميان هواي موجود عبور كرده و بر روي سطح مقابل پديدهي چگالش اتفاق ميافتد. امروزه ميدانيم كه پديدهي اسمز در انجام عمل تبخير نقشي ندارد، اما شبيهترين حالت به محلول و پديدهي نفوذ جسم حل شده در ممبرين ميباشد.
شكل 1 رخدادهاي مهم در تكامل فنآوري RO را بر روي خط زمان نشان ميدهد. خطوط پررنگ در زير توضيح داده شدهاند. در سال 1959، C.E.Reid و E.J.Breton از دانشگاه فلوريدا، قابليت عمل نمكزدايي را در لايهي نازكي از استات سلولز اثبات كردند. آنها ممبرينهاي نيمهتراواي انتخابي را با روش سعي و خطا ارزيابي كردند، و بيشتر به لايههاي نازك پليمري حاوي گروههاي هيدروفيلي (آبدوست) توجه نشان دادند. مواد آزمايش شده عبارت بودند از سلوفان، هيدروكلرايد لاستيكي، پلياستايرن و استات سلولز. بسياري از اين مواد در فشارهاي كمتر از 800 psi، جريان آب تصفيهشده توليد نكردند و مقدار دفع كلرايد در آنها كمتر از 35٪ بود. بههرحال، استات سلولز ( مخصوصاً DuPont 88 CA-43 ) مقدار دفع كلرايد بيش از 96٪ نشان داد، حتي در فشارهاي كمتر از 400 psi . حدود شدت جريان نفوذي، تقريباً از 2 گالن در فوت مربع – روز (gfd) براي يك لايهي نازك از استات سلولز با ضخامت 22 ميكرون، تا بيش از 14 gfd براي لايهاي با ضخامت 3.7 ميكرون، در فشار 600psi و با محلول سديم كلرايد 0.1 M، مورد آزمايش قرار گرفت. Reid و Breton نتيجه گرفتند كه استات سلولز داراي خاصيت نيمهتراوايي لازم جهت كاربردهاي عملي ميباشد، اما بايد شدت نفوذ و دوام آنها براي موارد تجاري اصلاح شود. يك دهه پس از تلاش دكتر Hassler، Sidney Loeb و Srinivasa Sourirajan از UCLA در مورد پديدهي اسمز و اسمز معكوس شروع به تحقيقاتي متفاوت با آنچه كه دكتر Hassler انجام داده بود، كردند. رويكرد آنها عبارت بود از تحت فشار قرار دادن يك محلول، مستقيماً بر روي لايهاي نازك و صاف از پلاستيك. عمل آنها باعث تكامل اولين ممبرين استات سلولز نامتقارن در سال 1960 گرديد. دستگاه تصفيه آب
شكل 1 خط زمان افقي مربوط به تكامل اسمز معكوس
A. 1948- تحقيقات Hassler بر روي خواص اسمزي ممبرين سلوفان در UCLA B. 1955- اولين استفادهي گزارش شده از عبارت "اسمز معكوس" C. 1955- Reid مطالعه در مورد غشاءهاي جداكنندهي مواد معدني را در دانشگاه فلوريدا آغاز نمود D. 1959- Breton و Reid ظرفيت نمكزدايي لايهي نازكي از استات سلولز را نشان دادند E. 1960- Loebو Sourirajan ممبرين استات سلولز نامتقارن را در UCLA تكميل نمودند F. 1963- اولين مدول مارپيچي (spiral wound) عملي توسط General Atomics تكميل گرديد G. 1965- ساخت اولين تاسيسات تجاري RO براي آب لبشور در Coalinga , CA H. 1965- توضيح مدل انتقال از طريق نفوذ در محلول توسط Lonsdale , et. al I. 1967- اولين مدول فيبر تو خالي (hollow fiber) با موفقيت بهطور تجاري توسط DuPont تكميل گرديد J. 1968- اولين مدول مارپيچي چند لايهاي توسط Fluid System تكميل شد K. 1971- Richter–Hoehn از DuPont ممبرين پليآميد آروماتيك را به ثبت رسانيد L. 1972- Cadotte غشاي كامپوزيتي دو رويه را تكميل نمود M. 1974- اولين تاسيسات تجاري RO براي آب دريا در Bermuda N. 1994- TriSep اولين ممبرين با قابليت رسوبگذاري كم را معرفي نمود O. 1995- Hydranautics اولين ممبرين پليآميدي با مصرف كم انرژي را معرفي نمود P. 2002- سيستمهاي ممبريني Koch، اولين مدول “MegaMagnum” با قطر 18 اينچ را معرفي نمود Q. ممبرين نانوكامپوزيت با لايهي نازك در UCLA تكميل شد
بهعلت اصلاحات قابل توجهي در مقدار شدت نفوذ، از اين ممبرين براي ساخت RO با قابليتهاي تجاري استفاده شد، زيرا شدت نفوذ در آن ده برابر شدت نفوذ در ممبرينهاي با مواد شناخته شده تا آن زمان بود (مانند ممبرينهاي Reid و Breton ). اين ممبرينها در ابتدا بهطور دستي بهشكل ورقههايي صاف قالبريزي ميشدند. در ادامهي تكامل در اين زمينه، ممبرينها را بهشكل لولهاي (tubular) قالبريزي كردند. شكل 2 طرحي از لوازم قالبگيري لولهاي استفاده شده توسط Loebو Sourirajan ميباشد. شكل 3 چاه درپوشدار با كف غوطهور را كه Leob و دانشجويان از آن استفاده ميكردند، نشان ميدهد، اين چاه هنوز در Boelter Hall UCLA قرار دارد. بهدنبال Loeb و Sourirajan، محققان از سال 1960 تا حوالي 1970 پيشرفت سريعي در راه تكامل ممبرينهاي بادوام RO تجاري داشتند. Harry Lonsdale، U.Merten و Robert Riley مدل " محلول – نفوذ " در مورد انتقال جرم در ممبرين RO را تنظيم كردند. اگرچه بيشتر ممبرينها در آن زمان از جنس استات سلولز بودند، اما اين مدل توانست دادههاي تجربي بسيار خوبي را ارائه دهد، حتي در مورد ممبرينهاي پليآميدي كنوني نيز بدينگونه است.
شكل 2 طرحي از لوازم قالبگيري لولهاي استفاده شده توسط Loeb. با احترام Julius Glater، UCLA
شكل 3 مخزن درپوشدار با كف غوطهور واقع در Boelter Hall كه توسط Loeb و Sourirajan براي قالبگيري ممبرينهاي استات سلولزي لولهاي در UCLA مورد استفاده قرار گرفت، همانطوريكه در سال 2008 ديده شد.
شكل 3
درك مكانيزم انتقال براي تكامل ممبرينهايي كه عملكرد اصلاحشدهاي از خود نشان ميدادند ( از نظر شدت نفوذ و مقدار دفع )، اهميت داشت. در سال 1971، E.I.Du Pont De Nemours & Company Inc. (DuPont) يك پليآميد آروماتيك خطي متصل به گروههاي اسيد سولفونيك را ثبت اختراع نمودند و نام تجاري آن را ممبرين PermasepTM B-9 , B-10 گذاشتند. (Permasep علامت تجاري ثبتشدهي شركت DuPont Company , Inc. Wilmington , DE ميباشد ). اين ممبرينها نسبت به ممبرينهاي استات سلولز داراي شدت نفوذ آب زيادتري در فشارهاي عملياتي كمي پايينتر بودند. اين ممبرينها بهگونهاي منحصربهفرد قالبگيري شدند تا نسبت به انواع ورقهاي يا لولهاي داراي فيبرهاي توخالي ظريفتري باشند. تا سال 1972 كه John Cadotte در North Star Research اولين ممبرين پليآميد كامپوزيتي دو رويه را تهيه نمود، ممبرينهاي استات سلولز و پليآميد آروماتيك خطي بهعنوان استاندارد صنعتي مورد استفاده قرار ميگرفتند. اين ممبرين جديد در فشار عملياتي پايينتر نسبت به ممبرينهاي استات سلولزي و پليآميد آروماتيك خطي آنزمان، داراي عملكرد و مقدار دفع مواد حلشدهي بيشتري بود. پس از آن، Cadotte براساس واكنش فنيلن دايمان و كلرايد تريمزول، ممبرين كامپوزيتي كاملاً دو رويهي آروماتيكي را تكميل نمود. اين ممبرين تبديل به استاندارد صنعتي جديد شد و امروزه نام آن FT30 است، و مبنايي براي اكثر ممبرينهاي Dow Water و Process Solutions’ FilmTecTM ميباشد ( مانند BW30 كه بهمعني ممبرين FT30 براي آب لبشور است (Brackish Water) و TW30 كه بهمعني ممبرين FT30 براي آب شهري است (Tap Water) و غيره ) و در مورد بسياري از ممبرينهاي تجاري موجود از توليدكنندگان ديگر نيز چنين ميباشد. (FilmTec نام تجاري توليدات شركت Dow Chemical واقع در Midland, Michigan ميباشد ).
ديگر مراحل تكميلي قابل توجه در فنآوري غشايي بهشرح زير ميباشد : • 1963- اولين مدول كاربردي از نوع بافت مارپيچي در Gulf General Atomics تكميل شد. ( بعدها به Fluid Systems® تغيير نام داد و اكنون متعلق به Koch Membrane Systems , Wilmington , MA. ميباشد ). افزايش تراكم بستهبندي در مورد غشاءها در يك مدول باعث كاهش اندازهي سيستم RO شد. • 1965- اولين RO تجاري براي آب لبشور (BWRO) در ساختمان Raintree واقع در Coalinga , California وارد خط بهرهبرداري شد. ممبرينهاي استات سلولز لولهاي در UCLA تكميل و آماده شدند و در تاسيسات مورد استفاده قرار گرفتند. علاوه بر اين، سختافزار سيستم در UCLA ساخته شد و بهتدريج به محل تاسيسات برده شد. • 1967- اولين مدول تجاري باا استفاده از ممبرين فيبر توخالي توسط DuPont تكميل شد. نوع تركيببندي اين مدول بهگونهاي بود كه تراكم بستهبندي در مدولهاي ممبريني آن زياد شده بود. • 1968- اولين مدول غشايي داراي بافت مارپيچي چند لايه، توسط Don Bary و سايرين از Gulf General Atomics در دسامبر 1968، تحت امتياز US با شمارهي 3,417,870 با نام “Reverse Osmosis Purification” تكميل شد. تركيب مارپيچي چند لايه از طريق حداقل كردن افت فشار ايجاد شده بهوسيلهي جريان آب تصفيه شده، كه بهطور مارپيچي بهسمت لولهي جمعآوري مركزي هدايت ميشود، باعث بهبود خواص مربوط به شدت جريان در مدول RO ميگردد. • 1978- ممبرين FT-30 براي شركت FilmTec بهثبت رسيد و تحت مالكيت اين شركت قرار گرفت ( اكنون متعلق به شركت Dow Chemical در Midland , MI ميباشد ).
دستگاه تصفيه آب
يكي از قديميترين اسناد ثبتشده در مورد ممبرينهاي نيمهتراوا مربوط به سال 1748 است، كه در مورد مشاهدهي پديدهي اسمز توسط Abbe Nollet ميباشد. در سال 1850 افراد ديگري مانند Pfeffer و Traube پديدهي اسمز را با استفاده از ممبرينهاي سراميكي مورد مطالعه قرار دادند. بههرحال تاريخ فنآوري كنوني به 1940 برميگردد، زمانيكه دكتر Gerard Hassler از دانشگاه كاليفرنيا در لسآنجلس (UCLA)، در سال 1948 بررسي خواص اسمز سلوفان(cellophane) را آغاز نمود. او پيشنهاد كرد كه لايهي نازكي از هوا در مجاورت دو ممبرين از جنس سلفون قرار گيرد. Hassler فرض كرد كه با انجام عمل تبخير بر روي سطح يك ممبرين، بخار آب با استفاده از پديدهي اسمز از ميان هواي موجود عبور كرده و بر روي سطح مقابل پديدهي چگالش اتفاق ميافتد. امروزه ميدانيم كه پديدهي اسمز در انجام عمل تبخير نقشي ندارد، اما شبيهترين حالت به محلول و پديدهي نفوذ جسم حل شده در ممبرين ميباشد.
شكل 1 رخدادهاي مهم در تكامل فنآوري RO را بر روي خط زمان نشان ميدهد. خطوط پررنگ در زير توضيح داده شدهاند. در سال 1959، C.E.Reid و E.J.Breton از دانشگاه فلوريدا، قابليت عمل نمكزدايي را در لايهي نازكي از استات سلولز اثبات كردند. آنها ممبرينهاي نيمهتراواي انتخابي را با روش سعي و خطا ارزيابي كردند، و بيشتر به لايههاي نازك پليمري حاوي گروههاي هيدروفيلي (آبدوست) توجه نشان دادند. مواد آزمايش شده عبارت بودند از سلوفان، هيدروكلرايد لاستيكي، پلياستايرن و استات سلولز. بسياري از اين مواد در فشارهاي كمتر از 800 psi، جريان آب تصفيهشده توليد نكردند و مقدار دفع كلرايد در آنها كمتر از 35٪ بود. بههرحال، استات سلولز ( مخصوصاً DuPont 88 CA-43 ) مقدار دفع كلرايد بيش از 96٪ نشان داد، حتي در فشارهاي كمتر از 400 psi . حدود شدت جريان نفوذي، تقريباً از 2 گالن در فوت مربع – روز (gfd) براي يك لايهي نازك از استات سلولز با ضخامت 22 ميكرون، تا بيش از 14 gfd براي لايهاي با ضخامت 3.7 ميكرون، در فشار 600psi و با محلول سديم كلرايد 0.1 M، مورد آزمايش قرار گرفت. Reid و Breton نتيجه گرفتند كه استات سلولز داراي خاصيت نيمهتراوايي لازم جهت كاربردهاي عملي ميباشد، اما بايد شدت نفوذ و دوام آنها براي موارد تجاري اصلاح شود. يك دهه پس از تلاش دكتر Hassler، Sidney Loeb و Srinivasa Sourirajan از UCLA در مورد پديدهي اسمز و اسمز معكوس شروع به تحقيقاتي متفاوت با آنچه كه دكتر Hassler انجام داده بود، كردند. رويكرد آنها عبارت بود از تحت فشار قرار دادن يك محلول، مستقيماً بر روي لايهاي نازك و صاف از پلاستيك. عمل آنها باعث تكامل اولين ممبرين استات سلولز نامتقارن در سال 1960 گرديد. دستگاه تصفيه آب
شكل 1 خط زمان افقي مربوط به تكامل اسمز معكوس
A. 1948- تحقيقات Hassler بر روي خواص اسمزي ممبرين سلوفان در UCLA B. 1955- اولين استفادهي گزارش شده از عبارت "اسمز معكوس" C. 1955- Reid مطالعه در مورد غشاءهاي جداكنندهي مواد معدني را در دانشگاه فلوريدا آغاز نمود D. 1959- Breton و Reid ظرفيت نمكزدايي لايهي نازكي از استات سلولز را نشان دادند E. 1960- Loebو Sourirajan ممبرين استات سلولز نامتقارن را در UCLA تكميل نمودند F. 1963- اولين مدول مارپيچي (spiral wound) عملي توسط General Atomics تكميل گرديد G. 1965- ساخت اولين تاسيسات تجاري RO براي آب لبشور در Coalinga , CA H. 1965- توضيح مدل انتقال از طريق نفوذ در محلول توسط Lonsdale , et. al I. 1967- اولين مدول فيبر تو خالي (hollow fiber) با موفقيت بهطور تجاري توسط DuPont تكميل گرديد J. 1968- اولين مدول مارپيچي چند لايهاي توسط Fluid System تكميل شد K. 1971- Richter–Hoehn از DuPont ممبرين پليآميد آروماتيك را به ثبت رسانيد L. 1972- Cadotte غشاي كامپوزيتي دو رويه را تكميل نمود M. 1974- اولين تاسيسات تجاري RO براي آب دريا در Bermuda N. 1994- TriSep اولين ممبرين با قابليت رسوبگذاري كم را معرفي نمود O. 1995- Hydranautics اولين ممبرين پليآميدي با مصرف كم انرژي را معرفي نمود P. 2002- سيستمهاي ممبريني Koch، اولين مدول “MegaMagnum” با قطر 18 اينچ را معرفي نمود Q. ممبرين نانوكامپوزيت با لايهي نازك در UCLA تكميل شد
بهعلت اصلاحات قابل توجهي در مقدار شدت نفوذ، از اين ممبرين براي ساخت RO با قابليتهاي تجاري استفاده شد، زيرا شدت نفوذ در آن ده برابر شدت نفوذ در ممبرينهاي با مواد شناخته شده تا آن زمان بود (مانند ممبرينهاي Reid و Breton ). اين ممبرينها در ابتدا بهطور دستي بهشكل ورقههايي صاف قالبريزي ميشدند. در ادامهي تكامل در اين زمينه، ممبرينها را بهشكل لولهاي (tubular) قالبريزي كردند. شكل 2 طرحي از لوازم قالبگيري لولهاي استفاده شده توسط Loebو Sourirajan ميباشد. شكل 3 چاه درپوشدار با كف غوطهور را كه Leob و دانشجويان از آن استفاده ميكردند، نشان ميدهد، اين چاه هنوز در Boelter Hall UCLA قرار دارد. بهدنبال Loeb و Sourirajan، محققان از سال 1960 تا حوالي 1970 پيشرفت سريعي در راه تكامل ممبرينهاي بادوام RO تجاري داشتند. Harry Lonsdale، U.Merten و Robert Riley مدل " محلول – نفوذ " در مورد انتقال جرم در ممبرين RO را تنظيم كردند. اگرچه بيشتر ممبرينها در آن زمان از جنس استات سلولز بودند، اما اين مدل توانست دادههاي تجربي بسيار خوبي را ارائه دهد، حتي در مورد ممبرينهاي پليآميدي كنوني نيز بدينگونه است.
شكل 2 طرحي از لوازم قالبگيري لولهاي استفاده شده توسط Loeb. با احترام Julius Glater، UCLA
شكل 3 مخزن درپوشدار با كف غوطهور واقع در Boelter Hall كه توسط Loeb و Sourirajan براي قالبگيري ممبرينهاي استات سلولزي لولهاي در UCLA مورد استفاده قرار گرفت، همانطوريكه در سال 2008 ديده شد.
شكل 3
درك مكانيزم انتقال براي تكامل ممبرينهايي كه عملكرد اصلاحشدهاي از خود نشان ميدادند ( از نظر شدت نفوذ و مقدار دفع )، اهميت داشت. در سال 1971، E.I.Du Pont De Nemours & Company Inc. (DuPont) يك پليآميد آروماتيك خطي متصل به گروههاي اسيد سولفونيك را ثبت اختراع نمودند و نام تجاري آن را ممبرين PermasepTM B-9 , B-10 گذاشتند. (Permasep علامت تجاري ثبتشدهي شركت DuPont Company , Inc. Wilmington , DE ميباشد ). اين ممبرينها نسبت به ممبرينهاي استات سلولز داراي شدت نفوذ آب زيادتري در فشارهاي عملياتي كمي پايينتر بودند. اين ممبرينها بهگونهاي منحصربهفرد قالبگيري شدند تا نسبت به انواع ورقهاي يا لولهاي داراي فيبرهاي توخالي ظريفتري باشند. تا سال 1972 كه John Cadotte در North Star Research اولين ممبرين پليآميد كامپوزيتي دو رويه را تهيه نمود، ممبرينهاي استات سلولز و پليآميد آروماتيك خطي بهعنوان استاندارد صنعتي مورد استفاده قرار ميگرفتند. اين ممبرين جديد در فشار عملياتي پايينتر نسبت به ممبرينهاي استات سلولزي و پليآميد آروماتيك خطي آنزمان، داراي عملكرد و مقدار دفع مواد حلشدهي بيشتري بود. پس از آن، Cadotte براساس واكنش فنيلن دايمان و كلرايد تريمزول، ممبرين كامپوزيتي كاملاً دو رويهي آروماتيكي را تكميل نمود. اين ممبرين تبديل به استاندارد صنعتي جديد شد و امروزه نام آن FT30 است، و مبنايي براي اكثر ممبرينهاي Dow Water و Process Solutions’ FilmTecTM ميباشد ( مانند BW30 كه بهمعني ممبرين FT30 براي آب لبشور است (Brackish Water) و TW30 كه بهمعني ممبرين FT30 براي آب شهري است (Tap Water) و غيره ) و در مورد بسياري از ممبرينهاي تجاري موجود از توليدكنندگان ديگر نيز چنين ميباشد. (FilmTec نام تجاري توليدات شركت Dow Chemical واقع در Midland, Michigan ميباشد ).
ديگر مراحل تكميلي قابل توجه در فنآوري غشايي بهشرح زير ميباشد : • 1963- اولين مدول كاربردي از نوع بافت مارپيچي در Gulf General Atomics تكميل شد. ( بعدها به Fluid Systems® تغيير نام داد و اكنون متعلق به Koch Membrane Systems , Wilmington , MA. ميباشد ). افزايش تراكم بستهبندي در مورد غشاءها در يك مدول باعث كاهش اندازهي سيستم RO شد. • 1965- اولين RO تجاري براي آب لبشور (BWRO) در ساختمان Raintree واقع در Coalinga , California وارد خط بهرهبرداري شد. ممبرينهاي استات سلولز لولهاي در UCLA تكميل و آماده شدند و در تاسيسات مورد استفاده قرار گرفتند. علاوه بر اين، سختافزار سيستم در UCLA ساخته شد و بهتدريج به محل تاسيسات برده شد. • 1967- اولين مدول تجاري باا استفاده از ممبرين فيبر توخالي توسط DuPont تكميل شد. نوع تركيببندي اين مدول بهگونهاي بود كه تراكم بستهبندي در مدولهاي ممبريني آن زياد شده بود. • 1968- اولين مدول غشايي داراي بافت مارپيچي چند لايه، توسط Don Bary و سايرين از Gulf General Atomics در دسامبر 1968، تحت امتياز US با شمارهي 3,417,870 با نام “Reverse Osmosis Purification” تكميل شد. تركيب مارپيچي چند لايه از طريق حداقل كردن افت فشار ايجاد شده بهوسيلهي جريان آب تصفيه شده، كه بهطور مارپيچي بهسمت لولهي جمعآوري مركزي هدايت ميشود، باعث بهبود خواص مربوط به شدت جريان در مدول RO ميگردد. • 1978- ممبرين FT-30 براي شركت FilmTec بهثبت رسيد و تحت مالكيت اين شركت قرار گرفت ( اكنون متعلق به شركت Dow Chemical در Midland , MI ميباشد ).